Sebelas dari para pemenang sebelumnya termasuk dalam 22 klub pemillik tiket otomatis. Mereka adalah Barcelona, Manchester United, Bayern Munich, Real Madrid, Porto, AC Milan, Benfica, Ajax, Juventus, Borussia Dortmund dan Celtic, yang lolos lewat babak playoff.
Di sisi lain, kompetisi ini baru pertama kali diikuti oleh juara Liga Prancis musim lalu Montpellier dan juara Liga Denmark Nordsjaelland.
Klub Spanyol Malaga juga berhasil lolos setelah menang dengan agregat 2-0 di playoff. Ini merupakan penampilan Los Boquerones yang kedua kali di Eropa.
Seluruh peserta akan dibagi-bagi dalam delapan grup dalam acara pengundian yang berlangsung di Grimaldi Forum, Monako, Kamis (30/8/2012) petang waktu setempat.
Tidak ada klub di negara yang sama akan terundi dalam satu grup. Selain itu, acara ini juga akan mengumumkan pemenang pemain terbaik UEFA dari tiga nominasi Andres Iniesta, Lionel Messi (Barcelona) dan Cristiano Ronaldo (Real Madrid).
Berikut daftar unggulan Liga Champions:
Pot1:
Chelsea, Barcelona, Manchester United, Bayern Muenchen, Real Madrid, Arsenal, FC Porto, AC Milan
Pot 2
Valencia, Benfica, Shakhtar Donetsk, Zenit St Petersburg, FC Schalke, Manchester City, Sporting Braga, Dynamo Kiev
Pot 3:
Olympiakos, Ajax Amsterdam, Anderlecht, Juventus, Spartak Moskow, Paris Saint Germain, Lille, Galatasaray
Pot 4:
Glasgow Celtic, Borussia Dortmund, BATE Borisov, Dinamo Zagreb, CFR Cluj, Malaga, Montpellier, Nordsjaelland